Ayrışma-Elektroliz

[Admin]

TEORİ


ELEKTROLİZ


Bir elektrolit içine iki elektrot daldırılıp, bu hücreye dıştan bir akım uygulayarak elektrotlarda kimyasal reaksiyonlar meydana getirilmesi olayına elektroliz denir. Elektrolizin meydana gelmesi için, hücreye anot ve katot denge potansiyellerinin toplamından daha büyük potansiyelde bir dış akımın uygulanması gerekir
Katotda yürüyecek olan indirgenme reaksiyonları için elektrona ihtiyaç vardır. Bu elektronlar dış akım kaynağından sağlanır. Elektroliz hücresinde de akım yönü katotdan anoda doğrudur. Bir elektroliz hücresi ve bir pil arasında elektrokimyasal olayjar açısından bir fark yoktur. Aradaki fark pillerde anot ve katot reaksiyonlarının kendiliğinden yürümesidir. Elektroliz hücresinde dışardan uygulanan akım ile anot ve katot potansiyelleri denge potansiyellerinden daha yüksek bir değere çıkarılarak kimyasal reaksiyonların oluşması zorlanır.

Aşırı Gerilim


Devreden hiç akım geçmezken ölçülen elektrot potansiyellerine denge potansiyeli denir. Devreden akım geçince elektrot potansiyellerinde polarizasyon nedeniyle değişmeler olur. Bir elektrodun akımsız halde ve akım altında ölçülen potansiyelleri arasındaki farka aşırı gerilim denir ve (h ) ile gösterilir.

h = Eİ – EO

Burada, h : Aşırı gerilim, Volt
Eİ : (i) akımı altında ölçülen elektrot potansiyeli, Volt
EO: Akımsız (denge halinde) ölçülen elektrot potansiyeli, Volt

Aşırı Gerilimin Oluş Nedenleri

Elektrot yüzeyinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar, ardarda yürüyen bir çok reaksiyonun toplamından oluşur. Bu reaksiyonlardan herhangi birinin yavaşlaması aşırı gerilimin doğmasına neden olur.
Bir örnek olarak hidrojen aşırı geriliminin nasıl oluştuğunu inceleyelim, iyon halindeki bir hidrojen atomunun katotta hidrojen gazı molekülü haline gelmesi şu reaksiyon kademelerinden geçer.
Ø Çözelti içinde bulunan H+ iyonlarının elektrot yüzeyine kadar gelmeleri gerekir. Bu olay difüzyon ile gerçekleşir.

Ø Elektrot yüzeyine gelen H+ iyonları buradan elektron alarak hidrojen atomu haline geçerler. Oluşan (H) atomları metal yüzeyinde adsorbe edilir.


Ø Elektrot yüzeyi hidrojen atomları ile doygun hale gelince, hidrojen atomları birbiri ile birleşerek hidrojen molekülü haline dönüşürler.

Ø Hidrojen molekülü yüzeyde tutulamayacak kadar fazlalaşınca, kabarcıklar halinde gaz çıkışı meydana gelir.



Bu reaksiyonlardan herhangi biri yavaşlarsa, katotta harcanan elektron sayısı azalır ve bunun sonucu olarak katot potansiyeli negatif yönde artar.

Elektrolizde üç çeşit aşırı gerilim söz konusu olur.
Aktivasyon aşırı gerilimi
Konsantrasyon aşın gerilimi
Direnç aşırı gerilimi


Aktivasyon aşırı gerilimi:

Elektrotlarda yürüyen kimyasal reaksiyonların hızının geçen akımdan daha düşük olması durumunda meydana gelir. Bu durumda elektrotlarda yürüyen reaksiyon hızını belli bir değerde tutabilmek için elektrot potansiyellerinin artırılması gerekir.

Konsantrasyon aşırı gerilimi,

Elektroliz sırasında anot ve katot bölgelerinde yeni maddeler açığa çıkar veya bazı iyonların konsantrasyonu azalır. Elektrotlar çevresindeki konsantrasyon değişimi sonucu elektrotların denge potansiyellerinde de değişme meydana gelir. Anot ve katot arasındaki potansiyel farkı gittikçe artar. Bu durumda elektrolizi devam ettirmek için daha yüksek bir gerilim uygulanması gerekir.

Direnç aşırı gerilimi

Elektroliz sırasında meydana gelen kimyasal ürünler elektrot yüzeylerinde birikerek geçirimsiz bir film oluşturur. Bu film elektrot direncinin artmasına buna paralel olarak elektrot potansiyellerinin artmasına neden olur. Bu aşırı gerilimlerin biri veya birkaçı bir arada olabilir. Böylece anot potansiyelinde (+) yönde, katot potansiyelinde (-) yönde artış gözlenir. Elektrolizin devamı için gittikçe daha büyük bir potansiyel uygulanması gerekir.
Bazı halde, aşırı gerilimler ihmal edilecek kadar küçük olur. Örneğin bakır elektrotlarla bir Cu SO4 çözeltisi elektroliz edilecek olursa, çözeltinin karıştırılması halinde hemen hemen hiç aşırı gerilim meydana gelmez.


Ayrışma Gerilimi


Bir elektrolizde, elektrot reaksiyonlarının başlaması için gerekli olan minimum potansiyele ayrışma gerilimi denir. Teorik ayrışma gerilimi anot ve katodun denge haline karşı gelen elektrot potansiyelleri Nernst denklemi ile hesaplanarak bulunabilir.

EA.G = EKATOT – EANOT

Buradan elde edilen EAG, teorik ayrışma gerilimi olup, anot ve katotta hiç aşırı gerilim olmadığı kabulüne dayanır. Bu değer aynı hücrenin EMK değerinin ters işaretlisidir. Buna zıt elektro motor kuvveti (zıt EMK) denir.

Ayrışma gerilimi = Zıt. EMK

yazılabilir. Örneğin suyun elektroliz ile ayrışma reaksiyonu ,

Katotta hidrojen çıkışı: 2H+ + 2 e -- = H2
Anotta oksijen çıkışı : 2OH-- = 1/2 O2 + H2O + 2 e--
Toplam reaksiyon : 2 H+ + 2 OH-- = H2 + 1/2 O2 + H2O

şeklinde yürür. Suyun elektrolizinde ayrışma gerilimi şöyle hesaplanır:

Katot potansiyeli (oksidasyon olarak):
Ekatot = E° - 0,059/2 log (10-7)2 = 0,413 Volt

Anot potansiyeli:
Eanot = E° - 0,059/2 log (l/10-7)2 = - 0,814 Volt

Suyun teorik ayrışma gerilimi,
EAG = Ekatot – Eanot

EAG = 0,413 - (- 0,814) = 1,227 Volt

Bu değer suyun teorik ayrışma gerilimidir. Gerçekte suyun ayrışması için her iki elektrotta oluşan aşırı gerilimlerin de yenilmesi gerekir. Suyun gerçek ayrışma gerilimi l ,70 Volt' dan daha yüksektir.

Ayrışma Geriliminin Ölçülmesi


Ayrışma gerilimi deneysel olarak Şekil-1'de verilen düzenek ile ölçülebilir. Elektroliz devresine bir dış akım uygulandıktan sonra elektrot potansiyelleri bir referans elektrot yardımı ile ölçülür. Konsantrasyon polarizasyonunu önlemek amacıyla çözelti sürekli karıştırılır.



Şekil-1 Ayrışma geriliminin ölçülmesi



Deney sonuçlan, akım yoğunlukları ordinatta, potansiyeller apsiste olmak üzere grafiğe geçirilir.




Şekil-2 (i - E) grafiği ile ayrışma geriliminin belirlenmesi

Başlangıçta (B) noktasına kadar akımın çok az artırılması halinde bile büyük potansiyel artışları görülür. (AB) arasında akım-potansiyel değişimi yaklaşık olarak lineerdir. Elektroliz olayı henüz başlamamıştır. Potansiyel belli bir değere erişince akımda şiddetli bir artış gözlenir. Bu noktadan sonra akım - potansiyel eğrisi (EC) boyunca yeniden lineer bir değişim gösterir. Bu iki lineer bölge kesiştirilerek, elektrolizin başlamış olduğu (ED) potansiyeli belirlenebilir. Bu yolla ölçülen ayrışma gerilimi gerçek ayrışma gerilimidir.

Teorik ayrışma gerilimi ile, gerçek ayrışma gerilimi arasında aşağıdaki bağıntı vardır:

EAG (Gerçek) = EAG (Teorik) + h + h

Gerçek ayrışma gerilimini bulmak için teorik ayrışma gerilimine anot ve katot aşırı gerilimi değerlerinin eklenmesi gerekir.
Elektrotlarda oluşan aktivasyon aşırı gerilimi akım yoğunluğuna bağlıdır ve akım yoğunluğu arttıkça aşırı gerilimde de artış olur. Aktivasyon aşırı gerilimi ile uygulanan akım yoğunluğunun logaritması arasında Tafel denklemi bağıntısı vardır.


η= a + b in i

Burada,
η: Aşırı gerilim, Volt
I : Akım yoğunluğu, A / cm2
a, b : Anodik ve katodik Tafel sabitleri'dir.

Tafel denkleminde i = I A/cm iken n, = a Volt'dur. (b) sabiti ise elektrot reaksiyonu cinsine bağlı olarak, ( b = 2 x 2.3 x RT/nF } bağıntısı ile hesaplanabilir. Burada. T = 298 K ve n = l değerleri yerine konularak b- 0,118 Volt bulunur, (b) logaritmik terimin katsayısıdır, o halde akım yoğunluğunun 10 kat artması halinde aşın gerilim yaklaşık olarak 0,118 Volt artış gösterecektir.